A ESPECTROMETRIA DE MASSA QUADRUPOLAR

 

Vendas na Livraria Virtual ASABEÇA (Editora Scortecci)

 

Oscar Vega-Bustillos, André Sassine e Raymond March

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

São Paulo, Brasil.

2001

 

Prefácio

 

           O conteúdo deste livro foi organizado em quatro capítulos: o primeiro capítulo trata da atividade descrita como espectrometria de massa; o segundo capítulo diz respeito à teoria de equipamentos de quadrupolo; o terceiro capítulo descreve os cálculos dos parâmetros de armadilha iônica e as aplicações da espectrometria de massa armazenadora de íons. No quarto capítulo há um tratamento rigoroso da teoria do equipamento quadrupolo, tanto o filtro de massa de quadrupolo como o quadrupolo de armadilha iônica.  Além disso apresentamos o apêndice A que trata da resolução explícita da equação de Mathieu para um caso particular e o apêndice B que trata da análise quantitativa de componentes individuais em uma mistura gasosa utilizando-se a técnica da espectrometria de massa.

           A espectrometria de massa diz respeito à formação e manipulação (ou controle) das trajetórias dos íons gasosos e detecção dos mesmos. O  método mais comum de formação iônica é o de ionização por impacto de elétrons no qual um feixe de elétrons colide com um gás a baixas pressões. Espectrômetros de massa setoriais, que utilizam setores eletrostáticos e magnéticos, tem sido usados para controle de trajetórias iônicas através de campos elétricos e magnéticos respectivamente. A ênfase deste livro esta no controle de trajetórias iônicas usando equipamentos de quadrupolo.

           Uma introdução à teoria e aplicação do quadrupolo de armadilha iônica é apresentada. O tratamento teórico é baseado na demonstração da equivalência da força atuante num íon, no campo de quadrupolo e da força derivada da equação de Mathieu; esta equivalência permite a aplicação das soluções da equação de Mathieu no confinamento de íons gasosos. Excitação ressonante, dissociação por colisão induzida, espectrometria de massa, espectrometria de massa "tandem" e ionização química são discutidas no contexto das aplicações analíticas. São fornecidos exemplos de cálculos dos parâmetros de aprisionamento qz e bz ,  freqüência secular axial, intervalo de massa e extensão de intervalo de massa na magnitude da profundidade do poço de potencial.

           Para os leitores que têm uma base adequada em matemática e física, o quarto capítulo deste livro consiste em um tratamento razoavelmente rigoroso da teoria de transmissão e contenção iônica em equipamentos de quadrupolo. Embora a compreensão da teoria, neste nível, não seja essencial para a operação de um quadrupolo de armadilha iônica, a beleza intrínseca do tratamento vale o esforço requerido. Além disso, o esforço exigido leva em conta a capacidade média de um estudante de graduação em química.                     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Conteúdo

 

                                                      

 

                   

 

Página

 

 

Capítulo 1. A Espectrometria de Massa

01

1. Introdução

01

2. Filtro de Massa Quadrupolar

07

3. Detecção de Íons

15

 

 

Capítulo 2. O Espectrômetro de Massa Quadrupolar de Armadilha Iônica (Ion Trap)

20

1. Introdução

20

2. Tutorial da Armadilha Iônica Quadrupolar.

20

3. O Poço de Potencial e a Estrutura da Armadilha Iônica Quadrupolar

24

4. A Procura bem sucedida por uma teoria de operação da Armadilha Iônica

31

           4.1    Um íon Num Campo Quadrupolar

31

           4.2    A Equação de Mathieu

32

           4.3    O Potencial nos Eletrodos

37

           4.4    A Armadilha Iônica "Esticada"

39

5. Regiões de Trajetórias Iônicas Estáveis

41

6. Freqüências Seculares

44

7. Excitação Ressonante

47

8. Referências Bibliográficas

49

 

 

Capítulo 3. Cálculos dos parâmetros de armadilha iônica

51

1. Introdução

51

2. Parâmetros do “Ion Trap”

51

           2.1 Cálculo de qz e VCMI

52

           2.2 Cálculo de bz

53

           2.3 Cálculo de wz

53

           2.4 Cálculo do Intervalo de Massa

54

           2.5 Cálculo da Extensão de Intervalo de Massa

54

           2.6 Cálculo da Resolução de Massa

55

           2.7 Cálculo de Dz

55

3. Operação da Armadilha Iônica como um Espectrômetro de Massa

56

4. Função de Varredura

61

5. Dissociação Induzida por Colisão

62

6. Espectrometria de Massa "Tandem"

65

           6.1  (MS)2

67

           6.2  Função de Varredura

70

7. Determinação por MS/MS de compostos eluentes e co-eluentes

73

            7.1  (MS)n

77

8. A Ionização Química (IQ) e as reações íon / molécula

78

9. Referências Bibliográficas

83

 

 

Capítulo 4. Teoria da Espectrometria de Massa Quadrupolar

84

1. Introdução

84

2. Teoria

85

           2.1 Um Íon Num Campo Quadrupolar

85

           2.2 O Campo Quadrupolar e as Equações de Movimento

88

           2.3 A  Equação de Mathieu

89

3. O Filtro de Massa Quadrupolar

91

4. A  Armadilha Iônica (Ion-Trap) Quadrupolar

94

           4.1 Um Enfoque Alternativo

98

           4.2 O Campo de Quadrupolo e Equações de Movimento

100

           4.3 A Armadilha Iônica "Esticada"

104

           4.4 A Solução Completa da Equação de Mathieu

105

           4.5 Freqüências Seculares

109

           4.6 Regiões de Estabilidade

110

5. O Diagrama de Estabilidade da Armadilha Iônica Quadrupolar

114

6. Varredura por Instabilidade Seletiva de Massa

117

7. Referências Bibliográficas

119

 

Apêndice A: Cálculo das soluções da equação de Mathieu para b=1

120

 

Apêndice B: Análise quantitativa de gases por espectrometria de massa

128

 

 

 

 

 

 

 

 

 


CAPÍTULO 1

 

 

A ESPECTROMETRIA DE MASSA

 

 

1. Introdução

 

 

          Durante os últimos 50 anos, os anseios da espectrometria de massa foram conduzidos por espectrômetros de massa que possuem setores eletrostáticos e magnéticos.  Os primeiros espectrômetros de massa foram desenvolvidos com base nas pesquisas pioneiras de J.J. Thomson em 1912 e F.W. Aston em 1919.  No entanto, a espectrometria de massa tem se modificado rapidamente devido à invenção dos instrumentos de quadrupolo por W. Paul em 1953.  Instrumentos quadrupolares se diferem dos instrumentos setoriais porque a transmissão do íon gasoso ocorre por campos dinâmicos ou campos de radiofreqüência que variam com o tempo. Esta monografia tem como foco dois tipos de instrumentos quadrupolares, isto é, o filtro de massa quadrupolar e o quadrupolo de armadilha iônica - "Ion-Trap".  Primeiramente examinaremos o processo de ionização no qual íons gasosos são criados das moléculas de interesse.

          Átomos gasosos e moléculas são de difícil controle no laboratório; somente suas pressões podem ser variadas facilmente.  No entanto, uma vez que átomos e moléculas são ionizados, os íons produzidos podem ser controlados rapidamente por campos magnéticos e/ou elétricos onde ambos os campos são mantidos constantes ou são variados rapidamente.  A partícula carregada responde rápida e precisamente a campos magnéticos e/ou elétricos.  Espectrometria de massa é o nome dado à  manipulação de trajetórias iônicas tanto para regiões com campos como para regiões livres de campos.

          Para ionizar átomos e moléculas utiliza-se o impacto por elétrons.  Elétrons liberados de um filamento aquecido colidem com moléculas gasosas que entram na fonte de íons; o produto de uma colisão elétron/molécula é um íon positivo, possivelmente num estado eletrônico e/ou vibracional excitado.  No processo de ionização, um elétron secundário é ejetado da molécula gasosa.

          Quando uma corrente é aplicada a um filamento, o filamento é aquecido resistivamente até a incandescência, simultaneamente emitindo elétrons como mostrado na figura 1.  Placas colimadoras são empregadas para o controle do feixe de elétrons emitidos.  Um potencial de aproximadamente 70 V é mantido entre o filamento e a placa de tal forma que os elétrons sejam acelerados para longe do filamento e passem através das placas colimadoras com uma energia média de 70 eV como visto na figura 2.

O valor de 70 eV é comum, porque a probabilidade de ionização para muitos compostos são maximizadas próximo deste valor como pode ser visto na figura 3.

          As placas colimadoras levam os elétrons energéticos a colidirem com as moléculas do gás. Deixe-nos usar nitrogênio (N2) como um exemplo. O impacto do elétron primário, ep-, sobre a molécula de N2 faz com que a molécula em seu estado fundamental seja promovida a energias maiores escapando do poço de potencial da molécula neutra.  Um elétron secundário, es-, é também liberado pela molécula de nitrogênio.

 

 

                                        (1.1)

 

 

 

          O cátion de nitrogênio excitado (N2+), tem uma energia no estado fundamental de 15,6 eV acima da molécula original de N2(Fig.4) pois a energia de ionização EI (N2) é de 15,6 eV.  A colisão pode resultar na formação de N2+ excitado com energias mais altas.  Quando o excesso de energia é eletrônico, a energia pode ser liberada na forma de um fóton com energia específica, permitindo que o íon N2+ volte ao seu estado fundamental.

 

 

 

                                                                            (1.2)

 

 

 

 

          O impacto do elétron primário pode também aumentar a energia vibracional do cátion resultante e este aumento na energia vibracional tem um importante papel na espectrometria de massa.  Na medida em que a razão de vibração e o alongamento da ligação aumentam, a probabilidade de rompimento da ligação também aumenta.  A ruptura da ligação resulta na fragmentação do íon-pai como se fora um copo de vidro que se quebra ao atingir o chão.  Na investigação de moléculas gasosas por espectrometria de massa observa-se freqüentemente que a magnitude dos fragmentos detectados é muito maior que a do íon-pai.  O padrão de fragmentação depende da composição do íon-pai, e o exame do padrão de fragmentação leva a uma compreensão da estrutura e composição do íon-pai.  Para o nitrogênio a única fragmentação possível é o íon N+.

          Neste ponto, a ionização por impacto de elétrons esta completa e os íons N2+ e N+ devem ser agora direcionados para o espectrômetro de massa.  Para que este procedimento seja bem sucedido, placas carregadas positivamente na fonte de íons agem como um refletor, empurrando os íons N2+ e N+ em direção à abertura do espectrômetro de massa.  Uma série de placas carregadas negativamente podem ser usadas para acelerar os íons em direção ao espectrômetro de massa.  Os refletores e placas estão comumente na região sob a influência do campo magnético.  O campo magnético faz com que os íons assumam trajetórias helicoidais.  A trajetória helicoidal aumenta o tamanho do caminho do íon dentro da fonte de íons do filtro de massa quadrupolar (Fig. 5) e portanto aumenta a ionização total na fonte de íons.

          A espectrometria de massa se ocupa da manipulação e detecção de espécies carregadas individualmente.  Embora a massa de um único íon de N2+ seja de 4,6496 x 10-26 kg, a manipulação no laboratório é possível desde que nós lidemos com relações massa/carga de 2,9020 x 10-7 kg/C de N2+, onde a carga eletrônica no íon é de 1,6022 x 10-19 C.  No entanto, ao invés de usar estes números extremamente pequenos, é mais conveniente definir um tipo especial de unidade de massa para expressar as massas individuais dos íons.  A unidade mais comumente usada em espectrometria de massa é a unidade de massa atômica, u.m.a., que é definida como 1/12 da massa de um único átomo de 12C.  Portanto, o carbono tem uma massa de 12 u.m.a., que é a soma do número de prótons e nêutrons no átomo, enquanto N2+ tem um total de 28 prótons e nêutrons, correspondendo a uma massa de 28 u.m.a.  Com este sistema de unidades de massa, cada isótopo de elemento de múltiplos isótopos é detectado individualmente e difere em massa de outros por um número inteiro de unidades de massas atômicas.

 

2. Filtro de massa quadrupolar

 

 

          Em espectrometria de massa existem dois tipos de instrumentos quadrupolares: no primeiro, um campo bidimensional quadrupolar é estabelecido, denominado filtro de massa quadrupolar, e no segundo um campo tridimensional quadrupolar é estabelecido denominado aparato de armadilha iônica quadrupolar ou "Ion-Trap". 

A Figura 6 apresenta graficamente a transformação física de um filtro de massa quadrupolar para um do tipo armadilha de íons “Ion-Trap”.

O filtro de massa quadrupolar  focaliza todos íons num intervalo específico de razões massa/carga e então os direciona para a saída da abertura.  Os íons assim transmitidos atingem subseqüentemente o detector.  O filtro de massa quadrupolar é composto de quatro varetas condutoras paralelas mantidas numa configuração duas a duas (Fig. 7).  Cada vareta deveria ser idealmente de formato hiperbólico, mas muitos instrumentos modernos utilizam quadrupolos feitos com varetas arredondadas com o fim de reduzir o custo e facilitar a construção.  Cada par de varetas opostas é eletricamente conectado estabelecendo assim um campo quadrupolar bidimensional no plano x-y.  Os íons que entram viajam na direção z (Fig. 7). 

Enquanto viajam na direção z os íons também oscilam no plano x-y, devido ao potencial aplicado às varetas.  Esta é uma propriedade da razão massa/carga dos íons individuais.  Portanto, íons com uma razão específica de massa/carga reagirão todos igualmente em relação ao potencial elétrico imposto pelo arranjo quadrupolar.  Sob condições elétricas apropriadas, os íons com uma única razão massa/carga terão uma trajetória estável para o caminho total do quadrupolo.

          A seletividade do filtro quadrupolar é estabelecida variando-se as magnitudes das voltagens DC (U) e AC ou RF (V) (Fig. 8) aplicados a uma razão constante para cada par de varetas.  Um par de varetas (plano x-y) é conectado a uma voltagem CC positiva juntamente com uma voltagem RF. 

O segundo par de varetas (plano x-y) é conectado a uma voltagem CC negativa e a voltagem RF que é igual, mas de fase oposta àquela aplicada ao outro par de varetas (plano x-y).  Estas voltagem aplicadas podem ser representadas nas equações que se seguem:

 

                                            (1.3)

 

 

                                           (1.4)

 

 

onde W é a freqüência angular (=2pf) do potencial RF.

          O uso de dois potenciais afeta os íons com diferentes razões massa/carga de diferentes maneiras.  Na direção x-z , o potencial RF afetará fortemente íons leves.  Estes íons oscilarão em fase com o potencial de RF e a amplitude de oscilação crescerá até que o íon seja perdido via contato com as varetas ou ejeção do arranjo de varetas quadrupolar.  Átomos mais pesados são menos afetados pela RF, permanecendo no centro do arranjo de varetas quadrupolar e então são emitidos através da saída da abertura do quadrupolo.  Desta forma a direção x-z atua como um filtro de passagem de massas altas (Fig. 9a).  Em contraste, na direção y-z, ambos os átomos leves e pesados são direcionados em direção ao potencial negativo de corrente contínua (CC) das varetas, no entanto, átomos leves são re-focados em direção ao centro do potencial de RF e mantêm trajetórias estáveis.  Então o plano y-z atua como um filtro de passagem de massas baixas (Fig. 9b).  Portanto, pela seleção de razões apropriadas CC/RF, os dois filtros podem ser sobrepostos de tal forma que os íons com uma pequena razão massa/carga mantenham trajetórias estáveis e atinjam o detector (Fig. 9c).  Rampeando o potenciais DC e RF, um espectro inteiro de razões massa/carga pode ser varrido (Figuras 10a e 10b). Um espectro de massa é definido pela Sociedade Americana de Espectrometria de Massa como um espectro obtido quando um feixe de íons é separado de acordo com as razões massa/carga da espécie iônica contida no mesmo.

          A operação de um filtro de massa quadrupolar poderia ser extremamente simples se os íons possuíssem trajetórias estáveis somente em valores definidos de U e V.  No entanto, este não é o caso, e cada íon de razão massa/carga específica exibirá trajetórias estáveis num intervalo de valores U e V.  Este intervalo é governado por soluções estáveis da equação diferencial de segunda ordem conhecida como equação de Mathieu:

 

                          (1.5)    

 

 

onde u representa qualquer um dos eixos coordenados x, y, z (cartesianas) ou r, z (cilíndricas) e x é um parâmetro adimensional derivado da freqüência W e do tempo t; au e qu são também parâmetros adimensionais conhecidos como parâmetros de aprisionamento. É o valor destes dois parâmetros (au e qu) que, na medida em que caem dentro da região de estabilidade, relacionam os íons com trajetórias estáveis com os valores de U e V.

 

                           (1.6)

 

 

          Usando os valores de au e qu que satisfazem a equação de Mathieu, diagramas específicos de estabilidade podem ser representados (Fig.11).  Estes diagramas podem ser desenhados tanto na forma au versus qu  quanto na forma U versus V.  A trajetória induzida pelo valor máximo de au é aquela usada para a análise de massas.  A escolha deste valor de au se torna óbvio quando os diagramas de estabilidade para íons mono-ionizados com uma determinada razão massa/carga são sobrepostos.  É somente este valor máximo que é isolado para cada massa individual (Fig. 12).  Portanto, rampeando U e V a razões constantes com U/V permanecendo constante, permite a transmissão e detecção seletiva de um largo intervalo de razões massa/carga, produzindo um espectro de massa.

 

 

3. Detecção de íons

 

 

          Os íons com trajetórias estáveis que saíram do filtro de massa quadrupolar são detectados de duas formas, usando um Copo de Faraday (CF) ou um Multiplicador de Elétrons (ME).  O CF é o detector mais simples.  Os íons positivos que saem do espectrômetro de massa entram no copo metálico que está aterrado (Fig. 13).  Quando os íons se chocam com as paredes do copo, os mesmos são neutralizados, absorvendo um elétron do copo metálico; a perda de um elétron do copo metálico é medida por um amperímetro interposto entre o copo e a terra.  Portanto, quanto maior o número de íons que entram no copo maior a corrente detectada.  Uma das melhores características do CF é a de que todos os íons são detectados com a mesma eficiência, de acordo com suas massas.  No entanto, o CF é limitado por baixas pressões e se torna impraticável abaixo de 10-9 Torr.

          A baixas pressões, abaixo de 10-9 Torr, o ME é um detector bastante preciso.  O ME tem formato de cone e os íons entram na boca do cone.  A boca do cone é fortemente negativa, relativamente ao fim do cone, de tal forma que íons positivos são acelerados em direção à superfície do cone.  Na medida em que atingem o cone, os íons de velocidade alta ejetam elétrons da superfície do cone (Fig. 14).

Estes elétrons secundários são acelerados em direção ao fim do cone, se chocando com a superfície do mesmo repetidamente e causando a liberação de mais elétrons da superfície do cone.  Esta multiplicação do número de elétrons causa a emissão de uma cascata de elétrons no fim do cone.  O gradiente no cone é ajustado de tal forma a manter um mínimo de 105 elétrons emitidos no fim do cone para cada íon que entra, no entanto o cone pode liberar até 108 elétrons por íon.  A corrente eletrônica é amplificada para produzir uma corrente elétrica ou sinal iônico que é proporcional à corrente iônica incidente no detector.

          Uma vez que os potenciais DC e RF são rampeados a uma razão constante, o gráfico da variação temporal da intensidade do sinal de CF ou ME produz um espectro de massa para as razões massa/carga do intervalo de varredura (Fig. 15).  Cada pico obtido pode ser relacionado a uma correspondente razão massa/carga.  Esta conversão do eixo x de tempo para razão massa/carga só é válida na medida em que a razão de rampeamento de U e V sejam conhecidas e possam ser referenciadas ao correspondente diagrama de estabilidade.