São Paulo, Brasil.
2001
Prefácio
O
conteúdo deste livro foi organizado em quatro capítulos: o primeiro capítulo
trata da atividade descrita como espectrometria de massa; o segundo capítulo
diz respeito à teoria de equipamentos de quadrupolo; o terceiro capítulo
descreve os cálculos dos parâmetros de armadilha iônica e as aplicações da
espectrometria de massa armazenadora de íons. No quarto capítulo há um
tratamento rigoroso da teoria do equipamento quadrupolo, tanto o filtro de
massa de quadrupolo como o quadrupolo de armadilha iônica. Além disso apresentamos o apêndice A que
trata da resolução explícita da equação de Mathieu para um caso particular e o
apêndice B que trata da análise quantitativa de componentes individuais em uma
mistura gasosa utilizando-se a técnica da espectrometria de massa.
A
espectrometria de massa diz respeito à formação e manipulação (ou controle) das
trajetórias dos íons gasosos e detecção dos mesmos. O método mais comum de formação iônica é o de ionização por impacto
de elétrons no qual um feixe de elétrons colide com um gás a baixas pressões.
Espectrômetros de massa setoriais, que utilizam setores eletrostáticos e
magnéticos, tem sido usados para controle de trajetórias iônicas através de
campos elétricos e magnéticos respectivamente. A ênfase deste livro esta no
controle de trajetórias iônicas usando equipamentos de quadrupolo.
Uma
introdução à teoria e aplicação do quadrupolo de armadilha iônica é
apresentada. O tratamento teórico é baseado na demonstração da equivalência da
força atuante num íon, no campo de quadrupolo e da força derivada da equação de
Mathieu; esta equivalência permite a aplicação das soluções da equação de
Mathieu no confinamento de íons gasosos. Excitação ressonante, dissociação por
colisão induzida, espectrometria de massa, espectrometria de massa
"tandem" e ionização química são discutidas no contexto das aplicações
analíticas. São fornecidos exemplos de cálculos dos parâmetros de
aprisionamento qz e bz , freqüência secular axial, intervalo de massa
e extensão de intervalo de massa na magnitude da profundidade do poço de
potencial.
Para os leitores que têm uma base adequada em matemática e física, o
quarto capítulo deste livro consiste em um tratamento razoavelmente rigoroso da
teoria de transmissão e contenção iônica em equipamentos de quadrupolo. Embora
a compreensão da teoria, neste nível, não seja essencial para a operação de um
quadrupolo de armadilha iônica, a beleza intrínseca do tratamento vale o
esforço requerido. Além disso, o esforço exigido leva em conta a capacidade
média de um estudante de graduação em química.
Conteúdo
|
Página |
|
|
Capítulo 1. A Espectrometria de Massa |
01 |
1.
Introdução |
01 |
2.
Filtro de Massa Quadrupolar |
07 |
3.
Detecção de Íons |
15 |
|
|
Capítulo 2. O
Espectrômetro de Massa Quadrupolar de Armadilha Iônica (Ion Trap) |
20 |
1.
Introdução |
20 |
2.
Tutorial da Armadilha Iônica Quadrupolar. |
20 |
3. O Poço de Potencial e a Estrutura da
Armadilha Iônica Quadrupolar |
24 |
4.
A Procura bem sucedida por uma teoria de operação da Armadilha Iônica |
31 |
4.1 Um íon Num
Campo Quadrupolar |
31 |
4.2 A Equação de Mathieu |
32 |
4.3 O Potencial nos Eletrodos |
37 |
4.4 A Armadilha Iônica "Esticada" |
39 |
5.
Regiões de Trajetórias Iônicas Estáveis |
41 |
6.
Freqüências Seculares |
44 |
7.
Excitação Ressonante |
47 |
8.
Referências Bibliográficas |
49 |
|
|
Capítulo 3. Cálculos dos
parâmetros de armadilha iônica |
51 |
1.
Introdução |
51 |
2.
Parâmetros do “Ion Trap” |
51 |
2.1 Cálculo de qz e
VCMI |
52 |
2.2 Cálculo de bz |
53 |
2.3 Cálculo de wz |
53 |
2.4 Cálculo do Intervalo de Massa |
54 |
2.5 Cálculo da Extensão de
Intervalo de Massa |
54 |
2.6 Cálculo da Resolução de Massa |
55 |
2.7 Cálculo de Dz |
55 |
3.
Operação da Armadilha Iônica como um Espectrômetro de Massa |
56 |
4.
Função de Varredura |
61 |
5.
Dissociação Induzida por Colisão |
62 |
6.
Espectrometria de Massa "Tandem" |
65 |
6.1 (MS)2 |
67 |
6.2 Função de Varredura |
70 |
7.
Determinação por MS/MS de compostos eluentes e co-eluentes |
73 |
7.1 (MS)n |
77 |
8.
A Ionização Química (IQ) e as reações íon / molécula |
78 |
9.
Referências Bibliográficas |
83 |
|
|
Capítulo 4. Teoria da
Espectrometria de Massa Quadrupolar |
84 |
1.
Introdução |
84 |
2.
Teoria |
85 |
2.1 Um Íon Num Campo Quadrupolar |
85 |
2.2 O Campo Quadrupolar e as Equações de Movimento |
88 |
2.3 A Equação de Mathieu |
89 |
3.
O Filtro de Massa Quadrupolar |
91 |
4.
A Armadilha Iônica (Ion-Trap)
Quadrupolar |
94 |
4.1 Um Enfoque Alternativo |
98 |
4.2 O Campo de Quadrupolo e
Equações de Movimento |
100 |
4.3 A Armadilha Iônica
"Esticada" |
104 |
4.4 A Solução Completa da Equação
de Mathieu |
105 |
4.5 Freqüências Seculares |
109 |
4.6 Regiões de Estabilidade |
110 |
5.
O Diagrama de Estabilidade da Armadilha Iônica Quadrupolar |
114 |
6.
Varredura por Instabilidade Seletiva de Massa |
117 |
7.
Referências Bibliográficas |
119 |
Apêndice A: Cálculo das soluções da equação de
Mathieu para b=1 |
120 |
Apêndice B: Análise quantitativa de gases por espectrometria
de massa |
128 |
1. Introdução
Durante os últimos 50 anos, os anseios da espectrometria de massa foram
conduzidos por espectrômetros de massa que possuem setores eletrostáticos e
magnéticos. Os primeiros espectrômetros
de massa foram desenvolvidos com base nas pesquisas pioneiras de J.J. Thomson
em 1912 e F.W. Aston em 1919. No
entanto, a espectrometria de massa tem se modificado rapidamente devido à
invenção dos instrumentos de quadrupolo por W. Paul em 1953. Instrumentos quadrupolares se diferem dos
instrumentos setoriais porque a transmissão do íon gasoso ocorre por campos
dinâmicos ou campos de radiofreqüência que variam com o tempo. Esta monografia
tem como foco dois tipos de instrumentos quadrupolares, isto é, o filtro de
massa quadrupolar e o quadrupolo de armadilha iônica -
"Ion-Trap". Primeiramente
examinaremos o processo de ionização no qual íons gasosos são criados das moléculas
de interesse.
Átomos gasosos e moléculas são de difícil controle no laboratório;
somente suas pressões podem ser variadas facilmente. No entanto, uma vez que átomos e moléculas são ionizados, os íons
produzidos podem ser controlados rapidamente por campos magnéticos e/ou
elétricos onde ambos os campos são mantidos constantes ou são variados
rapidamente. A partícula carregada
responde rápida e precisamente a campos magnéticos e/ou elétricos. Espectrometria de massa é o nome dado à manipulação de trajetórias iônicas tanto
para regiões com campos como para regiões livres de campos.
Para
ionizar átomos e moléculas utiliza-se o impacto por elétrons. Elétrons liberados de um filamento aquecido
colidem com moléculas gasosas que entram na fonte de íons; o produto de uma
colisão elétron/molécula é um íon positivo, possivelmente num estado eletrônico
e/ou vibracional excitado. No processo
de ionização, um elétron secundário é ejetado da molécula gasosa.
Quando uma corrente é aplicada a um filamento, o filamento é aquecido resistivamente até a incandescência, simultaneamente emitindo elétrons como mostrado na figura 1. Placas colimadoras são empregadas para o controle do feixe de elétrons emitidos. Um potencial de aproximadamente 70 V é mantido entre o filamento e a placa de tal forma que os elétrons sejam acelerados para longe do filamento e passem através das placas colimadoras com uma energia média de 70 eV como visto na figura 2.